In der Mitte Deutschlands liegend grenzt Hessen an die Länder Nordrhein-Westfalen (Grenzlänge: 269 330 m), Niedersachsen (167 013 m), Thüringen (269 647 m), Bayern ( 261 881 m), Baden-Württemberg (176 540 m) und Rheinland-Pfalz (266 325 m). Daraus ergibt sich eine Gesamtgrenzlänge von 1 410,736 km.
Der größte Teil der hessischen Bevölkerung lebt im südlichen Landesteil entlang der Gebiete um die Flüsse Rhein und Main (siehe auch Rhein-Main-Gebiet). Ein weiterer Ballungsraum ist die Gegend um das nordhessische Kassel.
Mit Frankfurt am Main liegt eine der bedeutendsten deutschen Städte in Hessen. Die eigentliche Stadt hat 655.000 Einwohner, mit dem engeren Umland sind es knapp 2 Millionen. Im ganzen Ballungsraum Rhein-Main lebt über die Hälfte der hessischen Bevölkerung, auch die meisten anderen großen Städte befinden sich hier: Wiesbaden (272.000 Einwohner), Darmstadt (140.000), Offenbach am Main (119.000), Hanau (89.000), Rüsselsheim (60.000) und Bad Homburg vor der Höhe (52.000).
Die größte Stadt der übrigen Landesteile ist Kassel, die historische Hauptstadt Nordhessens, mit ca. 200.000 Einwohnern heute die drittgrößte Stadt des Landes.
Im Frankfurter Umland liegen neun weitere Städte mit mehr als 30.000 Einwohnern (Rodgau, Oberursel, Dreieich, Maintal, Hofheim am Taunus, Neu-Isenburg, Langen, Dietzenbach und Mörfelden-Walldorf). An der südhessischen Bergstraße liegen drei weitere Städte dieser Größenordnung (Bensheim, Viernheim und Lampertheim). Trotz der geringen Einwohnerzahl von nur 33.000 hat Limburg an der Lahn eine gewisse Zentrumsfunktion für den dünn besiedelten Westen des Landes..
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